6.6. Oldatok fagyáspont-csökkenésének vizsgálata

Ha egy oldószerben valamilyen nem illó anyagot feloldunk, az oldat fagyáspontja alacsonyabb lesz a tiszta oldószer fagypontjánál. Az összefüggés kifejezhatő az alábbi egyenlettel:

ahol H az oldószer fagyáshője, X az oldószer móltörtje az oldott anyaghoz képest, R a moláris gázállandó, T₀ a tiszta oldószer fagypontja, T az oldat fagypontja.

A fenti összefüggés mellett használatos az alábbi is:

ahol T a fagyáspont csökkenés, E_k a krioszkópos állandó, x az oldott anyag mólaránya. A krioszkópos állandó kifejezi azt, hogy hány kelvinnel változik az oldat fagyáspontja, ha az összetételi aránya éppen 1 mol/mol értékkel növekszik meg. Kiszámítása:

Itt R a gázállandó, T a tiszta oldószer fagypontja, H _sf a szilárd-folyékony állapotváltozás hője (a fagyáshő).

A régebbi szakkönyvekben az E_k állandó értékét az összetételi arány g/mol mértékegységű változatára vonatkoztatják, ezért az az SI mértékegységtől numerikusan és mértékegységében is eltér.

A számítást egy példán is bemutatjuk. Mennyivel csökken az oldat fagyáspontja, ha 0,322 mol ciklohexánban 0,053 mol ciklohexanont oldunk?

A ciklohexán eredeti fagypontja 6,35 C°, tehát 279,5 K. A tiszta oldószer fagyáshője (olvadáshője) 2595,32 J/mol.

A krioszkópos állandó:

Az oldat mólaránya:

Ebből az oldat fagyáspont-csökkenése:

A méréshez felhasznált eszközök:

1 db táramérleg

1 db műanyag pohár az oldat fagyasztásához

1 db hűtőszekrény, kb. -15 °C hűtési képességgel

1 db termosz

1 db mágneses keverő

1 db hőmérő a -20...0 °C tartományra

kb. 20 g-nyi oldható anyag, pl. konyhasó.

Adatok:

R = 8,31441 J/mol K

T = 273,15 K (ha az oldószer víz)

H_sf = 333,15 kJ/kg, illetve 6001,8 J/mol (vízre)

M_víz = 0,01801534 kg/mol

M_NaCl = 0,0585 kg/mol

M_cukor = 0,360 kg/mol

Mérési feladat:

Vegyük ki a hűtőből az előkészített mintát. Ezt még az előző csoport mérte ki és fagyasztotta le. Helyezzük a sós jégkockát termoszba, és engedtessük ki. A termoszra nem szükséges a fedelet föltenni, hogy a kiolvadás viszonylag gyors legyen. Ha már elegendő mennyiségű olvadék keletkezett, helyezzük a termoszt a mágneses keverőre, tegyük be a mágnest, és indítsuk el a keverőt. Ez azért szükséges, hogy a kiolvadás határán az oldat teljesen homogén legyen.

Az idő függvényében folyamatosan mérjük meg az oldat hőmérsékletét. Így ismert a fagyáspont-csökkenés értéke.

Kontrolláljuk számítással a fagyáspont-csökkenés valamennyi jellemzőjét, és számítsuk ki a krioszkópos állandó értékét!

A mérés végeztével mérjünk ki vizet és konyhasót a mérlegen, és gondosan jegyezzük fel az adatokat. Ezt fogja felhasználni méréseinél a következő mérőcsoport. Az oldatot gondosan keverjük össze, amíg valamennyi oldott anyag fel nem oldódik, majd helyezzük a hűtőbe.

A konyhasóoldat töménysége (tömegtörtje) ne lépje túl a 0,23 értéket, mert a telített oldat határértékét túllépve a krioszkópos állandó és a fagyáspont-csökkenés számítása megváltozik! (Pontosabban: a kriohidratikus pontot, vagyis az eutektikus pontot nem szabad átlépni.)

Számítási példa

Az utolsó jégdarab eltűnésekor mért fagypont -10°C volt, tehát 263,15 K.

Számítsuk ki, mekkora lehet az oldat összetételi aránya!

E példában a móltört jele X; kifejezi azt, hogy mennyi értékes komponens (oldott anyag) található az egész oldatban. Az anyagmennyiségekkel:

A mólarány ugyanezt fejezi ki, de csak az oldószer anyagmennyiségére vonatkoztatva:

Számítsuk ki először a krioszkópos állandót:

Az oldószer fagypontja: 273,15 K, olvadáshője: 6001,8 J/mol

Régebbi szakkönyvekben ezt a következőképpen találjuk meg:

illetve, a mértékegységét fok kmol^-1 formában jelölték. (tekintetbe véve, hogy mol/kg az ú.n. Raoult-koncentráció mértékegysége.) Az oldat valóságos tulajdonságai alapján a krioszkópos állandó  

A krioszkópos állandóból számítható összetételi arány (mólarány):

(Értelmezése pl.: 0,096749 mol NaCl-t oldottunk 1 mol vízben)

Ennek az oldatnak a móltörtje:

Ugyanez az összetétel tömegarányban kifejezve:

Az oldat tömegtörtje:

A táblázatok szerint w=0,132 tömegtörtű NaCl oldat fagyáspontja lehet -10 °C. A jelentős eltérést két ok magyarázza. Egyrészt az összefüggések igen híg oldatokra érvényesek, márpedig sem a 0,132, sem a 0,238 tömegtörtű oldat nem híg. Másrészt a konyhasó oldata ionos, az összefüggés viszont csak ideális oldatokra érvényes.

Megjegyzés: a fagyáspont-csökkenésnél az a disszociáció fokot a következő egyenlettel számítják, ahol az oldott molekula k részre disszociál.

Ellenőrizzük le a kapott adatokat a rendelkezésünkre álló másik összefüggéssel is!

Ebből az oldott anyag móltörtje: X_NaCl=1-X_víz=1-0,90483=0,09516, összehasonlítható az előzőleg kapott 0,08821 értékkel.

Ellenőrizzük, milyen határértékeket szolgáltat az imént használt egyenlet!

1. Ha T tart a nullához, akkor a zárójeles tag nulla, így ln X =0. Ekkor e⁰=1; tehát az oldat csupa oldószerből áll, oldott anyagot nem tartalmaz, annak móltörtje 1-X=0.

2. Ha T tart a 0 K-hez (a fagypont minden határon túl csökken), a tört második tagja tart a mínusz végtelenhez: Az összetételi arány logaritmusa mínusz végtelen, annak értéke tehát e^-végtelen=0. Ez azt jelenti, hogy az oldatban oldószer nincs, csupa oldott anyagból áll.

Mint láttuk, az egyenlet nulla és egy közötti értékeket szolgáltat. Az ilyen definíció a móltört definíciójának felel meg. A móltörtből a mólarányt az egyenlettel számíthatjuk. Elegendően híg oldatoknál x = X. Vajjon mekkora hibát okoz ez az eltérés? A számítási példában a konyhasó móltörtje pl. X=0,0951625 volt. Mólaránya tehát . Ilyen oldat jön létre pl., ha 0,106276 mol konyhasót oldunk 1 mol vízben (és az oldat teljes mennyisége 1,106276 mol).

Kriohidrátok

Konyhasó

Kálciumklorid

Vissza a termodinamika címlapra